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陈赓良 的个人博客

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至尊游戏平台烃露点测定方法及其溯源性

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高压输送的商品至尊游戏平台有可能因降压而产生反凝析现象并在气相中凝结出重烃液滴,后者不仅会严重损伤输配气系统中的设备(如压缩机);也会严重损伤终端用户的设备(如燃气轮机)。因此,在商品至尊游戏平台输配系统特定的工况下应规定烃露点指标,以保障生产系统的安全平稳运行。据文献报导,向欧洲能源监管理事会(CEER)申报气质数据的16个欧洲国家中,设置水/烃露点指标的国家是15个,唯一未设置该指标的国家是爱尔兰,但后者的管网是与英国管网连接一起的,实际就是执行英国标准。故与沃泊指数一样,也是所有申报国家在其发布的国家气质标准中都设置有水/烃露点指标,且还需要规定监测频率和公告周期由此可见,这项指标对商品至尊游戏平台输配系统的重要性(参见表1)。

     

一.烃露点含义与应用

烃露点是指在一定压力下至尊游戏平台中开始凝结出第一滴液烃时的温度。烃露点与水露点的本质区别在于:给定的烃露点温度下可能存在一个出现反凝析现象(retrograde condensation)的压力范围[2]。如图1所示,曲线4是某种组成至尊游戏平台在不同压力下的烃露点所构成的露点曲线,在图上编号3的包络区域范围内气、液两相共存。在其上方左侧编号1的区域为密相区(凝析相区);在其右侧上方编号2的区域为气相区。曲线上编号5的点是临界点;由此点沿横坐标向右侧移动(升温)就不再有烃类凝液产生,因而在给定压力下该组成至尊游戏平台的烃露点就在温度略高于点5处。图1中的点6的温度称为临界冷凝温度,即上述组成至尊游戏平台的温度低于此点温度时系统中就有烃类凝液产生;点7的压力称为临界冷凝压力,即压力低于此点压力时系统中也就会有烃类凝液产生。


反凝析是一种与烃类混合物在临界点附近的非理想行为有关的现象,其表现为温度固定不变时,气态烃类混合物会因压力下降而凝析出液态烃。由于烃露点指标与反凝析现象密切有关,故对管输商品至尊游戏平台设置烃类点指标的目的是防止其在输配过程中因压力下降而析出液态烃。从图1可以看出,在对上述组成的原料至尊游戏平台进行冷冻法凝液回收过程中,只要保持复热后商品至尊游戏平台的温度高于-5.00C,在输配过程中商品至尊游戏平台就不会产生反凝析现象而析出液态烃。


因至尊游戏平台组成极其复杂(尤其是从凝析气藏采出的至尊游戏平台),其相态特性完全不同于单一组分和/或简单的多元混合物;且烃露点值的高低与至尊游戏平台中潜在液烃含量(PHLC)无关,仅取决于其中碳数最高组分的含量。因此,准确测定商品至尊游戏平台的烃露点相当困难。下文扼要介绍工业上常用的3种方法及其溯源途径。

二.冷却镜面法测定烃露点

   2011年我国发布的GB/T27895规定了采用冷却镜面水/烃露点仪以目测法测定至尊游戏平台烃露点的方法标准;该标准适用于经处理的单相管输至尊游戏平台。


Chandler手动目测式冷镜法露点仪的基本结构如图2所示。其工作原理是:在恒定压力下样品至尊游戏平台以一定流速流经仪器测定室中的抛光金属镜面,后者的温度可人为降低并准确测量。当镜面温度降至某一温度时,气体中开始析出烃类凝液,此时测得的镜面温度即为该压力下样品至尊游戏平台的烃露点。观察方式可以是目测(手动式);也可以是电子传感器(自动式)。通常目测结果比较准确。

为了改善冷镜目测法的测量准确度,GB/T27895的附录A中列举了以下4个方面的干扰因素及其控制措施:

1)在线取样过程中,要求气源压力变化不超过0.5MPa,烃露点变化不超过2.00C

2)样品温度至少比烃露点高30C;检测过程中对可能发生温降的接头和管线等部位应进行保温和加热。

3)一般情况下,至尊游戏平台水露点比烃露点低,且两者相差愈大则观察到的烃露点愈准确。水露点温度高于烃露点将干扰烃露点的观察而导致测量结果误差增大。当水露点干扰烃露点测定时,可根据烃露点和水露点在冷镜面上形成的凝析物颜色和形状的不同作出正确判断。

4)在测定过程中,当镜面上残留有机物时,应用丙酮或石油醚等溶剂擦拭以彻底清除其上的有机污渍。

   烃露点是至尊游戏平台特有的一种物性(值);从上述测定方法可以看出其测量结果不具备溯源性,故无法校准仪器并评定测量结果的不确定度。但是,我国合格评定国家认可委员会(CNAS)于2014年发布的经修订的CNAS-CL06文件“测量结果的溯源性要求”规定的认可要求中,首先就要求“合格评定机构应能够证明其测量结果具备计量溯源性”。此外,在实际操作中测得烃露点之前已有相当数量液烃凝结于镜面上;且因气体冷凝速度较快,置于镜面附近的温度传感器温度比镜面实际温度低。受上述各种因素影响,导致仪器记录的烃露点读数比镜面实际温度低很多。鉴此,1990年代中期开始国内外均为建立具备溯源性烃露点/烃含量测定方法开展了大量研究,并开发成功了以下2种烃露点测定方法。

三.潜在液烃含量(PHLC)法测定烃露点

   1.方法原理

   潜在液烃含量(PHLC)是指在00C1.013巴(绝)的标准状态下,每单位体积(m3)气体中所含有的液烃量(mg)。

   国际标准化组织至尊游戏平台技术委员会(ISO/TC193)于2001发布的ISO6570中规定了两种测定至尊游戏平台潜在液烃含量(PHLC)的方法:方法A为手动重量法;方法B为间接自动测量法。两者的主要区别在于收集到液烃的称量法不同,手动重量法仪器是直接称量收集在计量管中液烃;而自动测量法则是通过微分传感器间接测定PHLC。不同测量原理的仪器都能较准确地给出样品气的PHLC数据或其烃露点。ISO6570规定,方法B中利用微分压力传感器测定烃露点值的原理是通过在不同温度得到的HPLC测定值外推至其值为零时的途径而得到的(参见图3)。

   3所示的相态包络线反映了某一特定组成管输至尊游戏平台的相态特性。对于纯组分气体,其最高冷凝温度通常出现在相应的最高(冷凝)压力处;但图示的管输至尊游戏平台是复杂的烃类气体混合物,根据测定的组分含量不同,其最高冷凝温度则处于系统压力在20~40巴的范围内。

   ISO6570中首次提出:经校准和调整后,同一压力下冷镜法烃露点仪测得的烃露点值与被测气体中潜在液烃含量存在明确的相关性ISO技术报告ISO/TR12148据此原理成功地建立了冷镜法烃露点仪的溯源校准程序。


  2PHLC自动测量设备  

ISO/TR12148介绍了用间接自动称量设备(ISO6570规定的方法B)测定的PHLC值,对自动冷镜式烃露点仪进行溯源校准的程序。如果样品气的组成固定不变,则ISO6570中规定的手动称量设备(方法A)也可以使用。图4是荷兰Gasunie公司建立校准程序时使用的间接自动称量设备的结构示意图。

在接近临界冷凝压力(27~30bar)的固定压力下,样品气以1m3/h的流速进入自动称量设备;而其温度则固定在合同要求的烃露点(温度),例如-30C。在此温度下样品气中的PHLC通常约为5mg/m3。当计量管中充满液烃后就自动排放,并收集在液烃罐中。每隔30分钟记录一次凝析出的液烃量。根据大量试验结果判断,测量数据的重复性小于±5mg/m3。样品气测定试验完成后,再通入已知(固定)组成的气体,测得随机误差(2σ)为±2mg/m3

   为对微分压力传感器进行校准,将已知剂量校准液(通常用正葵烷)在测定PHLC的压力和温度下注入计量管。温度和压力传感器每年校准2次。

   5所示为2GACOMPHLC测定仪在同样操作条件下,对两个同样的样品气进行平行试验的结果;图示数据表明在14天试验周期内两者吻合得很好。


 3.自动冷镜式烃露点测定仪

   在以GACOM型设备测定PHLC的同时,样品气经调压后进入自动冷镜式露点仪的测量池(参见图5)。正常操作中,样品气压力应调节在接近临界冷凝压力处,此处其临界冷凝温度最高。试验时采用型号为Condumax Ⅱ自动冷镜式水/烃露点仪,其样品池的基本结构如图6所示。


Condumax Ⅱ型自动冷镜式烃露点仪采用黑斑(dark spot)技术检测烃露点。通过3Peltier元件制冷,最大温降幅度达550C;烃露点测量精度为±0.50C,分辨率为0.10C。推荐测量周期为6周期/h,最多为12周期/h

Gasunie公司用L组(低发热量)至尊游戏平台为样品气,以GACOMPHLC测定设备在-3.30C27bar工况下测得的液烃量数据(mg/m3),与同一样品气在27bar压力下于Condumax Ⅱ型自动冷镜式烃露点仪测得的烃露点相对应作图,其结果如图7所示。图中数据反映出两者具有显著的相关性,从而奠定了校准程序基础。

四.计算法获得至尊游戏平台烃露点

至尊游戏平台是组成极其复杂的烃类气体混合物,图1所示的露点线(或相边界线)是温度、压力和组成的一个复杂函数。对于给定组成的至尊游戏平台,其最高露点下的压力是输配压力的中间值;因而可以通过精确分析至尊游戏平台组成后,利用状态方程计算出其在某一特定压力下的烃露点。

2014年我国发布的GB/T30492规定了以状态方程计算至尊游戏平台烃露点的气相色谱分析要求,该国家标准是修改采用ISO238742006GB/T30492规定:至尊游戏平台组成分析应包括惰性气体和C1~C12烃类,适用的气体压力范围为2~5MPa,温度范围为0~-500C。计算法获得至尊游戏平台烃露点的准确度受到取样代表性、气相色谱分析结果准确性、微量重烃延伸分析能达到的碳数及其处理方式,以及计算软件的选择等一系列因素的影响[5]

   1.分析结果重复性的影响

   同一至尊游戏平台样品常规分析结果的重复性应满足GB/T13610的规定;但按GB/T17281进行的延伸分析则没有规定重复性要求,此时可参照GB/T13610的规定。表2所示为分析两瓶至尊游戏平台样品,每瓶重复分析两次所得到的组分含量及其露点计算的结果。从表中数据可以看出,对同一样品分析两次计算得到结果之间的差值为2.80C;两瓶样品分析结果计算出的烃露点之间的差值为2.00C。由此可见,现有的气相色谱分析技术能满足计算法对组分含量分析的重复性要求。

2.微量重烃组分的影响

   微量重烃组分是指C6及更重组分。表3所示为分析某一至尊游戏平台样品时获得的重烃组分达到最高碳数不同对其烃露点计算结果的影响。表中所示数据表明,重烃组分分析达到C6+时,计算获得其在5MPa工况下的烃露点为-39.50C;分析达到C9+时烃露点上升至-5.80C;分析达到C12+时露点上升至21.30C。由此可见,重烃含量分析达到C6+时和达到C12+时计算结果的差值达600C以上;因此,ISO23874规定烃类组分应分析至十二烷。

   3.碳数交叉的影响

   我国多数实验室采用GB/T17281分析微量重烃组分,对C6以后的组分按正构烷烃分段的方式进行定量。例如,所有分子中包含7个碳原子的组分均归入正庚烷组分,以此类推。但根据GB/T30492的规定,对碳原子有交叉的组分,如苯、环已烷、甲苯、甲基环已烷等等,应单独进行定量,从而使分析结果更加准确可靠。表4所示为某一至尊游戏平台样品的组成;表5所示则为用HYSIS 3.1软件根据组成分析时以不同处理方式而计算获得的烃露点。表5数据说明,按碳数分段处理方式计算获得的烃露点为-8.30C,而按单独定量方式处理计算获得的烃露点为-11.60C,两者相差达到3.30C




后记:今年是全国至尊游戏平台标准化技术会(SAC/TC244)成立20周年;也是建立于1988的国际标准化组织至尊游戏平台技术委员会(ISO/TC193),于1989年召开第1届年会的30周年。笔者特发表本文以志纪念。

                                        陈赓良

                                  20191217日于美国 加州 圣鲁莎


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